Nota técnica TN-2030
No Muyen, Korn, Kelly y Soy Countryman
Phenomenex Inc. Torrance, CA, USA

Introducción

En la última década, el biodiesel ha emergido como una fuente de combustible alternativo líder porque se deriva fácilmente de materias primas comunes y se puede usar en motores diesel no modificados. La relativa facilidad de la producción de biodiesel puede enmascarar la importancia de mantener estándares de combustible diesel de alta calidad. Para respaldar el crecimiento de la industria del biodiesel, la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales (ASTM) de los Estados Unidos y el Deutsches Institut fur Normung (DIN) de Europa describen las pruebas físicas y químicas y especificaron el estándar de calidad mínimo para el combustible de biodiesel utilizado en los motores diesel modernos.¹

Podría decirse que la prueba más crítica para el biodiesel es la medida del contenido de glicerina. La glicerina es el principal subproducto del proceso de producción de biodiesel, llamado trans-esterificación, donde los aceites y las grasas reaccionan con un alcohol para producir ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMEs).¹ Un alto contenido de glicerina puede provocar varios problemas de combustible, como el filtro de combustible obstruido y la caída de presión del combustible,  por lo tanto su presencia debe minimizarse.

La ASTM D 6584 describe los métodos de prueba que miden la cantidad total de glicerol en un biodiesel.² Aunque la técnica de análisis estándar para este método es la técnica de cromatografía gaseosa, tiene varios desafíos inherentes. Estas pruebas se ejecutan a temperaturas muy altas y las columnas de sílice fundida estándar no están diseñadas para soportar temperaturas superiores a 380° C. De hecho, a temperaturas superiores a 380° C, el recubrimiento de poliimida de la mayoría de las columnas de sílice fundida comienza a degradarse, llegando a ser frágil e inflexible.

La alternativa, las columnas metálicas, presentan otros retos. Si bien las columnas de metal pueden soportar temperaturas más altas del horno del cromatógrafo gaseoso, son inflexibles, difíciles de usar y requieren cortadores de tubos especiales. Además, a menudo desarrollan fugas debido a la expansión y contracción que se producen durante los ciclos de calentamiento del horno y son muy activos para ácidos y bases. Por lo tanto, el uso de columnas metálicas puede comprometer la precisión del análisis de biodiesel.

Phenomenex, Inc., ha desarrollado recientemente columnas de sílice fundida únicas diseñadas específicamente para análisis de alta temperatura. Estas columnas, llamadas Zebron™ ZB-1HT y ZB-5HT Inferno™, se procesan especialmente para que sean térmicamente estables hasta 430° C. Como resultado, sus fases estacionarias y un revestimiento de poliimida son más resistentes y pueden soportar temperaturas más altas que otras columnas convencionales. Este artículo compara la vida útil y la estabilidad de la columna Zebron Inferno con las principales columnas de sílice fundida y presenta los resultados del análisis en la columna Zebron utilizando el método ASTM D 6584.

Métodos

Comparación de vida útil

Para la comparación de por vida a alta temperatura, se compararon tres columnas: Zebron ZB-5HT de Phenomenex y dos columnas de comparación A y B. Las columnas se mantuvieron a 400° C durante 2 horas. Después de bajar la temperatura del horno a 120° C, se inyectó 1,0 μL de pentadecano estándar y se midió su tiempo de retención. Este proceso se repitió 50 veces, totalizando 100 horas a 400° C para cada columna analizada.

Figura 1. Comparación de la vida útil de la columna ZB-5HT y la columna de comparación A. Las comparaciones de vida útil y de perfil de sangrado se realizaron en columnas nuevas, sin usar. Se tomaron medidas cuidadosas para garantizar que todas las condiciones fueran similares para ambas columnas.

Perfil de sangrado

El sangrado (pA) se midió utilizando un detector de ionización de llama (FID) a medida que el programa del horno del cromatógrafo gaseoso aumentó de 120° C a 400° C. El horno se mantuvo a 120 ° C durante 3 minutos y luego se aumentó la temperatura a 320° C a 30° C/minuto. Se realizó una inyección nula a 250ºC.

Análisis de biodiesel

Los estándares de calibración, la preparación de la muestra y el análisis de GC se realizaron según el Método ASTM D 6584 (Método de referencia ASTM). En resumen, las muestras se derivaron con N-Metil-Ntrimetilsililtrifluoroacetamida (MSTFA).

Principio del formulario

Resultados y discusión

Un buen indicador de la estabilidad de una columna es su consistencia en el tiempo de retención de los hidrocarburos, como el pentadecano. La comparación del tiempo de retención del pentadecano reveló que el Zebron ZB-5HT tiene una estabilidad térmica más alta que las columnas de comparación A y B. Después de 40 horas a 400° C, la columna de comparación B se rompió (datos no mostrados). El pentadecano tiene el mismo tiempo de retención en la columna de comparación A después de 40 horas a 400° C que en el Zebron ZB-5HT después de 80 horas a esa temperatura. Esto sugiere que el ZB-5HT es dos veces más estable y tiene el doble de vida de columna A

El sangrado también puede ser un indicador de la estabilidad y la vida útil de una columna GC. En la prueba de comparación de sangrado, la columna A mostró un sangrado significativamente más alto que el ZB-5HT a 380° C (Figura 2). Esta diferencia se amplifica a 400° C.

Figura 2. Comparación de sangrado de la columna ZB-5HT y la columna A. El área sombreada muestra los criterios de sangrado para columnas certificadas por MS en un detector de MS. Los valores de certificación de sangrado de MS se suelen leer a 320 ºC. La columna ZB-5HT demostró un sangrado más bajo que a columna A. Cumple con los límites de certificación de MS, incluso a 360 ºC.

Después de estas pruebas comparativas iniciales, realizamos el análisis de glicerina libre y total de ASTM D 6584 en la columna Hebrón ZB-5HT. La curva de calibración para cada componente de referencia tiene un coeficiente de correlación (r2) mayor que 0.99 (datos no mostrados).
Una buena forma de pico también es indicativa de la idoneidad de una columna para un método designado. La norma ASTM D 6584 especifica que Butanetriol y Tricarpin deben usarse como estándares internos porque tienen propiedades similares a la de muchos componentes en una muestra de biodiesel. Debido a que observamos una buena forma de pico en la corrida de biodiesel, esto nos  indica que la columna Zebron ZB-5HT es muy adecuada para el análisis y muestra una actividad muy baja para los analitos (Figura 3).

Figura 3. Los estándares y la muestra de biodiesel se procesaron en las mismas condiciones utilizando una columna Inferno Zebron ZB-5HT de 15 m x 0,32 mm x 0,10 µm (7EM-G015-02) con una pre-columna protectora de alta temperatura de 2,0 m x 0,53 mm. Se inyectó 1 ml de la mezcla de reacción en un inyector de enfriamiento en columna conectado a un cromatógrafo de gases HP 6890 (Agilent Technologies, Palo Alto, California, EE. UU.) Y se detectó mediante un detector de ionización de llama (FID). El programa de temperatura del horno de cromatografía gaseosa es el siguiente: 50 ° C durante 1 min, rampa hasta 180° C a 15° C/min, rampa hasta 230° C a 7° C/min, rampa hasta 380° C a 30° C/min durante 10 min. Muestras: 1. Glicerol, 2. Butanetriol (ISTD1), 3. Ésteres, 4. Monoglicéridos, 5. 1-Monooleoil-rac-glicerol, 6. Tricarpin (ISTD2), 7. Diglicéridos, 8. 1,3-Dioleina, 9. Triglicéridos, y 10. Trioleína.

Conclusión

Para garantizar la calidad del producto de biodiesel, el método ASTM D 6584 especifica un análisis de alta temperatura de glicerina total y libre en productos de biodiesel.

Sin embargo, a temperaturas superiores a 380° C, la mayoría de las columnas de sílice fundida se vuelven frágiles y se rompen espontáneamente. Nuestros estudios sugieren que la columna Zebron ZB-5HT de Phenomenex es adecuado para los análisis de alta temperatura. Cuando se compara con la columna A, el Zebron ZB-5HT tiene menos sangrado, más estabilidad térmica y una vida útil más larga.
Tener una columna de cromatografía gaseosa de alta temperatura resistente y duradera ayuda a los fabricantes a desarrollar métodos que produzcan productos de combustible alternativo de alta calidad. Además, una columna con una vida útil más larga ayuda a reducir el costo por muestra del análisis, lo que reduce el costo de producción.

Referencias

1. Van Gerpen, J., Shanks, B., Pruszko, R., Clements, D. y Knothe, G. Métodos analíticos del biodiesel, Laboratorio Nacional de Energía Renovable, 2004

2. Norma ASTM D 6584 – 00, “Prueba Método para la determinación de glicerina libre y total en ésteres metílicos de biodiesel B100 por Cromatografía de gases, ”ASTM International, West Conshohocken, PA, www.astm.org

Más información:
www.cosmobio.com.ar