El agua potable proviene predominantemente de ríos, lagos o aguas subterráneas. Las concentraciones de elementos en estas aguas pueden variar significativamente según la geología subyacente y el tipo de actividades antropogénicas que afectan las áreas de captación. Debido a la creciente urbanización, industrialización, minería y prácticas agrícolas en estas áreas, la necesidad de monitorear el agua potable en busca de componentes peligrosos ha aumentado. Muchos países han implementado criterios estrictos (Tabla 1) que deben cumplirse antes de que el agua pueda distribuirse para el uso y consumo humano. Dichos criterios requieren que la instrumentación analítica sea capaz de alcanzar límites de detección bajos para que las concentraciones de elementos traza puedan cuantificarse de manera precisa y exacta.

En las últimas tres décadas, la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) ha sido aceptada como la técnica preferida para el análisis de elementos traza en el agua potable. Esto se debe a su amplio rango dinámico lineal, capacidad para proporcionar información isotópica, rapidez de análisis y bajos límites de detección. Sin embargo, al igual que todas las técnicas analíticas, la ICP-MS no está exenta de interferencias. Las interferencias poliátomicas basadas en el plasma y la matriz, como ArAr+, ArO+, ArH+ y ArCl+, son inherentes a la ICP-MS y deben tenerse en cuenta mediante el uso de ecuaciones de corrección, gases de colisión o reacción. Los gases de reacción pueden ser extremadamente útiles en el análisis de concentraciones traza de analitos donde la proporción de interferencia poliátomica a la señal del analito excede cuatro órdenes de magnitud. En contraste, el uso de gases inertes para superar las interferencias a través de la discriminación de energía cinética (KED) puede ser una herramienta poderosa cuando las interferencias son menos significativas. Tradicionalmente, la instrumentación ICP-MS requiere dos o más gases para realizar tanto colisiones como reacciones dentro de un solo análisis de muestra. En este trabajo, las colisiones y reacciones se realizaron utilizando una mezcla de un solo gas en el NexION® 1100 ICP-MS. Este enfoque único permite a los laboratorios analíticos lograr una alta productividad, mientras que al mismo tiempo exceden los bajos límites de detección requeridos por las regulaciones mencionadas.

Experimental. Preparación de muestras

Se prepararon estándares de calibración en 2% de HNO3 (v/v) a los niveles mostrados en la Tabla 2. Este rango de concentración tiene como objetivo abarcar el rango de valores objetivo establecidos por diferentes estándares de calidad del agua potable (Tabla 1). Se utilizó una calibración de seis puntos ya que se ha encontrado que proporciona la menor varianza estadística. Sin embargo, cabe señalar que este rango podría reducirse para cumplir con la directriz específica que el usuario final esté siguiendo. Se agregaron estándares internos a todos los estándares y muestras mediante adición en línea. Dado que el carbón activado es un aditivo importante en muchos procesos de tratamiento de agua, se agregó un 1% de isopropanol (IPA) al estándar interno para reducir el efecto del aumento de carbono en Se y As, como lo recomienda la FDA. Se utilizaron varios estándares internos para cubrir efectivamente el rango de masas y los potenciales de ionización de los elementos bajo investigación (Tabla 2). Las concentraciones de los estándares internos diferían entre sí para tener en cuenta la variación en los potenciales de ionización y las abundancias isotópicas. Para facilitar el enjuague del mercurio (Hg), se añadieron 200 µg/L de oro (Au) a todas las muestras y estándares, y todas las muestras se acidificaron al 2% de HNO3 para preservar los elementos en solución. Los isótopos elementales y los modos de análisis utilizados en este método se enumeran en la Tabla 3.

Se realizó una muestra de verificación de calibración inicial (ICV) y un material de referencia estándar (SRM) antes del análisis para validar la calibración. La precisión de esta técnica se demostró mediante el análisis de tres materiales de referencia certificados (CRMs); a saber, 1640a Agua Natural, 1643f Agua (NIST, Rockville, Maryland, EE. UU.) y Metales Traza en Agua (High Purity Standards™, Charleston, Carolina del Sur, EE. UU.), que se analizaron cada uno por triplicado. Las medidas adicionales de control de calidad incluyen un estándar de verificación de calibración continua (CCV) que se ejecuta cada 10 muestras, y un análisis por triplicado de una muestra fortificada. No se realizaron recuperaciones de picos en Ca debido a sus altos niveles en el agua potable. Todos los consumibles utilizados se resumen en la tabla de Consumibles Utilizados al final de este documento.

Instrumentación

Todos los análisis se realizaron con el NexION 1100 ICP-MS (PerkinElmer, Shelton, Connecticut, EE. UU.) utilizando las condiciones mostradas en la Tabla 4. El análisis se realizó en modos de Colisión (KED) y Reacción (Celda de Reacción Dinámica – DRC) utilizando Tecnología Universal de Gas de Colisión-Reacción. El filtrado de masa de paso de banda selectivo en el modo de Reacción también ayuda a reducir las interferencias, donde los iones fuera de los límites de estabilidad de masa son rápidamente expulsados de la celda. Por esta razón, el RPq se estableció en 0.45 y 0.65 para los modos de Colisión y Reacción respectivamente. Una mezcla de gas del 7% de H2 en He (v/v) es efectiva en ambos modos, permitiendo una eliminación eficiente y dirigida de interferencias. Además, para mantener la productividad, todos los elementos se analizaron con el gas, eliminando la necesidad de ventilar la celda durante el análisis. En el modo de Colisión, las interferencias poliátomicas se eliminan utilizando la misma mezcla de gas a través de colisiones.

Resultados y Discusión

Antes de comenzar cualquier análisis, es esencial validar la calibración. Por esta razón, un estándar de verificación de calibración inicial (ICV: 50 ppb para todos los elementos excepto Hg-5 ppb y Th-0.5 ppb) y un material de referencia estándar (SRM: dilución de ICS18 a 20 ppb de Se como verificación de calibración de rango medio) se midieron directamente después de los estándares de calibración y estuvieron en buen acuerdo con las concentraciones esperadas (Figura 1).

Para evaluar la precisión del método, se analizaron por triplicado tres materiales de referencia certificados; los resultados promediados se muestran en la Figura 2. Todas las concentraciones de los CRM estaban bien dentro del 10% de los valores certificados, demostrando la precisión de esta metodología. Se realizó un control de calidad adicional utilizando un análisis por triplicado de una muestra de agua de grifo fortificada (Figura 3, las concentraciones fortificadas fueron 10 ppb para todos los elementos excepto para Th y Hg, que fueron 0.5 ppb), con los resultados mostrando una buena recuperación de los picos, lo que indica que el método es apropiado en un amplio rango dinámico lineal.

Después de establecer la precisión del método, se evaluó la estabilidad utilizando una sola calibración al inicio del análisis y midiendo un CCV cada 10 muestras durante 13 horas (Figura 4). Se encontró que el CCV tenía buena estabilidad durante este período sin necesidad de recalibrar. La Figura 5 ilustra los límites de detección del método (determinados como 3 veces la desviación estándar de 10 réplicas de una muestra en blanco) y compara estos valores con los límites permisibles más bajos para el agua potable (TWQG) como se describe en la Tabla 1. Los límites de detección notables dentro de estos resultados se encuentran para V, Co, Mo, Se, Ag, Hg, Ba y Pb, que fueron inferiores a 10 ppt, y Cd, Sb, Tl, Th y U, que fueron inferiores a 1 ppt. Los MDLs mostrados aquí demuestran que las concentraciones de metales y metaloides en aguas naturales potables pueden evaluarse fácilmente utilizando la Tecnología Universal de Gas de Colisión-Reacción en el NexION 1100 ICP-MS.

Conclusión

Se ha demostrado que el NexION 1100 ICP-MS supera las expectativas para los requisitos de bajos límites de detección en los estándares de agua potable de todo el mundo mediante el uso de un gas de colisión-reacción universal. Su eficacia fue especialmente notable en el análisis de concentraciones traza de 78Se con MDLs inferiores a 10 ppt, lo cual a menudo se considera desafiante debido a su baja eficiencia de ionización y baja abundancia natural. La precisión y robustez de este método se ha validado mediante el análisis de materiales de referencia certificados y muestras de agua de grifo fortificadas, respectivamente, mientras que la estabilidad se demostró durante 13 horas utilizando una sola calibración. El NexION 1100 ICP-MS, con su exclusiva Tecnología Universal de Gas de Colisión-Reacción, permite lo mejor de ambos mundos al promover la productividad mientras se logran límites de detección bajos en ppt, como se requiere en muchos laboratorios de alto rendimiento.

References

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12. Thomas R. Practical Guide to ICP-MS: A tutorial for beginners. 3rd Ed. pp 81.

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