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El análisis de hidrocarburos totales en agua y suelos

La detección y cuantificación de hidrocarburos totales en agua y suelos es un análisis de enorme importancia debido a los efectos nocivos que estos contaminantes causan al medio ambiente y -por extensión- a la salud humana.

Desde hace varias décadas se hallan regulados y miles de laboratorios de todo el planeta, tanto a nivel industrial como de organismos oficiales de control, realizan de manera rutinaria su determinación con métodos analíticos normalizados.

El análisis de hidrocarburos totales en agua y suelos presenta, sin embargo, una característica digna de mención: desde su normalización en la década del 70 del siglo pasado hasta la actualidad, la metodología analítica ha experimentado una notable cantidad de modificaciones. Y estas modificaciones no han sido, como en otros casos, debidas a la necesidad de mejorar límites de detección o a la aparición de nuevas tecnologías analíticas más eficientes, económicas o simples, sino fundamentalmente porque los productos químicos requeridos para el análisis resultaron extremadamente perjudiciales para el medio ambiente y la salud humana. Así la normativa y la tecnología debieron evolucionar para evitar una paradoja analítica: que la determinación de la potencial presencia de una sustancia contaminante genere residuos tanto o más dañinos que el contaminante original que se quiere cuantificar.

Sólo a título comparativo recordemos que otras normas analíticas, como por ejemplo la determinación de punto de inflamación por el método de Pensky-Martens (ASTM D-93) o la destilación atmosférica de productos de petróleo (ASTM D-86), datan ambas de 1921 y siguen vigentes hoy en día, habiendo experimentado sólo mínimas modificaciones durante cada revisión. El aparentemente simple análisis de hidrocarburos totales en agua y suelos no ha tenido tanta suerte; y este hecho ha traído no pocas dificultades a los encargados de llevarlo a cabo.

 

Algunas consideraciones analíticas

Antes de examinar la historia de la química analítica de los hidrocarburos totales conviene conocer una característica fundamental del proceso de análisis, y es que el mismo comienza con una etapa extractiva. Esta extracción tiene dos motivos:

• el primario: separar a los compuestos de interés (hidrocarburos) de la matriz de agua o suelo, en la cual se hallan en muy pequeña proporción.

• el secundario: concentrar los analitos para alcanzar los límites de cuantificación de importancia en análisis medioambiental, usualmente de unas pocas partes por millón (ppm) en la muestra original.

La extracción se realiza con un solvente que debe cumplir unos requerimientos básicos:

1. Disolver razonablemente bien a los hidrocarburos (para que la extracción sea cuantitativamente efectiva).

2. No interferir con la etapa posterior de análisis (que dependerá del método de cuantificación)

Estos requerimientos parecen muy simples en teoría y sin embargo no lo son en absoluto en la práctica, al punto que ha sido el solvente de extracción el responsable de casi todas las modificaciones -y tropiezos- que ha tenido la técnica de este análisis a lo largo de los años.

Más allá de la elección adecuada del solvente, el proceso extractivo debe dar como resultado un extracto libre de sólidos (especialmente cuando la muestra es suelo y se logra por filtración) y libre de sustancias solubles que pudieran interferir con el análisis. Estas últimas podrían ser trazas de agua (se pueden eliminar agregando sulfato de sodio) o bien otras sustancias orgánicas, como grasas y aceites vegetales.

Cuando la muestra es agua y especialmente cuando el análisis del extracto se realiza por cromatografía gaseosa (CG), la interferencia de grasas y aceites vegetales debe ser evitada haciendo pasar previamente al extracto a través de un material que retenga a dichas sustancias polares (por ejemplo FlorisilMR, un silicato de magnesio sintético). Esto da lugar a una diferenciación entre TPH (Total Petroleum Hydrocarbons, hidrocarburos de petróleo totales), cuando el extracto se analiza eliminando previamente las sustancias polares y TOG (Total Oil and Grease, aceite y grasas totales), cuando el extracto se analiza tal cual.

Nótese que para la mayoría de las técnicas analíticas actuales y pasadas, exceptuando CG, la eliminación de las sustancias polares es opcional desde un punto de vista puramente técnico, dado que su presencia no afecta las condiciones de medición ni daña el instrumental; sin embargo es fundamental tener en cuenta que si los compuestos polares han sido eliminados el resultado debe expresarse como TPH, y como TOG si no lo han sido.


Un poco de historia

1978 – EPA 413.1: Utilizaba extracción con un clorofluororocarbono (CFC-113), cuyo nombre más común es Freon-113 (una marca registrada de Dupont), seguida de secado (aprovechando la enorme volatilidad del CFC) y gravimetría del residuo.

1978 – EPA 418.1: Similar al anterior en cuanto a la etapa extractiva (CFC-113), utilizaba en cambio espectrofotometría infrarroja para la cuantificación. Al no existir uniones carbono-hidrógeno (C-H) en el solvente la cuantificación del hidrocarburo resultaba sensible y precisa, especialmente utilizando un espectrofotómetro infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR).

1985 – Detección del agujero de ozono en la Antártida.

1987 – Protocolo de Montreal. Freon considerado como contaminante. Prohibición prevista para 1996.

1990 – Acta de Aire Limpio. Prohibición de todos los CFCs

1995 – Método EPA 413.1 eximido de la prohibición hasta encontrarse reemplazo.

1996 – ASTM D-3921:Hidrocarburos totales en agua por extracción con CFC o alternativas (tetracloruro de carbono o percloroetileno) seguida de cuantificación por espectrofotometría infrarroja. Este método de contingencia se usó a pesar de la altísima toxicidad que presentan tanto el tetracloruro de carbono como el percloroetileno (este último, comprobado cancerígeno).
A pesar de haber sido retirado por el comité ASTM en Diciembre de 2012 (ya no está vigente), todavía se sigue utilizando en Argentina, aunque cada vez menos debido a la dificultad de adquisición de los solventes requeridos.

El tetracloruro de carbono se dejó de producir en 1996 en los EEUU de América, para dar cumplimiento al Protocolo de Montreal.

El percloroetileno, un solvente habitualmente utilizado para limpieza a seco, ya tiene restricciones de producción en EEUU de América y la Agencia de Protección Ambiental de ese país (EPA) planea prohibirlo completamente en 2020.

1999 – EPA 1664A: Material extraíble con n-hexano, tratado con gel de sílice. Un método basado en extracción, seguida de secado y gravimetría.

Características:
– Utiliza un solvente de baja toxicidad y costo.
– Demanda una intensa manipulación de la muestra y un aparato dedicado para la evaporación.
– Los resultados no se pueden correlacionar con los obtenidos por 418.1 si la muestra contiene compuestos de media o alta volatilidad (se evaporan parcialmente junto con el hexano).
– El tiempo requerido para el análisis de una muestra es considerable.

2002 – Prohibición de la fabricación del Freón.

2004 – ASTM D-7066: Hidrocarburos totales en agua por extracción con solvente S-316 (un dímero de clorotrifluoroetileno), seguida de cuantificación por espectrofotometría infrarroja. Este solvente, un hidroclorofluorocarbono (HCFC), está siendo reemplazado por el H-997, una mezcla compleja de HCFCs cuyo proceso de manufactura es menos peligroso para el medio ambiente que el del S-316. Sin embargo, todos los HCFCs son sustancias clasificadas como con “potencial de agotar la capa de ozono”, y por ello está previsto prohibir su manufactura a partir de 2020.

Características:
-Utiliza solventes de baja toxicidad pero muy alto costo, con un único proveedor. No hay previsto un solvente alternativo para luego del 2020.

2005 – ISO 9377-2: Medición del Hydrocarbon Oil Index (HOI), que consiste en los hidrocarburos extraíbles con solvente no halogenado, no polares y con volatilidad entre la del n-C10 y el n-C40. La detección es por cromatografía gaseosa.

Es un método originalmente pensado para ser aplicado en las plataformas petroleras off-shore ante la crisis provocada por la falta de solventes halogenados, haciendo foco en la detección de la fracción media y pesada del crudo, ignorando la liviana.

Características:
– Constituye una alternativa al uso de solventes halogenados.
– El tiempo de análisis es largo pero la etapa de detección es automatizable si se cuenta con un inyector automático.
– Los resultados no se pueden correlacionar con los obtenidos por 418.1 dado que los compuestos menos volátiles que el n-decano no son detectados en absoluto.
– No puede implementarse en un equipo portátil por el requerimiento de gases comprimidos del detector de ionización de llama y la demanda de potencia eléctrica del horno del cromatógrafo.


Un panorama poco alentador

Detengámonos por un momento aquí. Quienes hayan leído atentamente la sinuosa historia del análisis de TPH hasta el 2005 habrán notado que los métodos que se pueden considerar viables (respaldados por una norma en vigencia y con reactivos asequibles y de baja toxicidad) son muy pocos. Y de estos pocos, varios sólo detectan hidrocarburos de media y baja volatilidad, no existiendo correlación entre sus resultados y los del EPA 418.1. Sólo uno cubre todo el rango de TPH, pero lo hace a expensas de utilizar un solvente HCFC propietario y de alto costo, que si bien no es peligroso para la capa de ozono, sí lo es su proceso de manufactura por lo que tarde o temprano será alcanzado por las regulaciones, no constituyendo una alternativa sustentable en el tiempo.

Este complicado panorama ha llevado a algunos fabricantes de instrumentos a ofrecer algunas alternativas no respaldadas por normas, que no por ello dejaremos de mencionar.

Una de ellas está basada en una modificación de la norma EPA 413.2, que indicaba una extracción con Freón seguida de evaporación del extracto sobre el accesorio de reflectancia total atenuada (ATR por sus iniciales en inglés) de un espectrofotómetro infrarrojo. Actualmente se comercializan instrumentos para utilizar esta técnica, reemplazando al inasequible Freón por hexano, pentano o ciclohexano. El uso de estos solventes menos volátiles que el Freon tiene sus consecuencias: el tiempo de análisis es largo (al menos 15 minutos por muestra para la etapa de medición), los hidrocarburos más volátiles de la muestra se pierden por evaporación (exacerbando un problema que ya existía en la norma original) y el resultado no está respaldado por ninguna norma. El análisis no es automatizable y no puede realizarse en un laboratorio móvil (por la estricta nivelación que requiere el equipo).

La otra alternativa es una sin duda ingeniosa aplicación de una tecnología originalmente desarrollada para análisis bioquímicos. Existen kits comerciales para esta técnica, que consiste en utilizar anticuerpos específicos para los hidrocarburos que se desean medir, que se adhieren a ellos y permiten llevar a cabo una reacción química que produce una sustancia coloreada. Este producto coloreado puede luego medirse en un simple espectrofotómetro ultravioleta-visible, a unos 450 nm.

La técnica tiene como rasgo particular que cuando es aplicada a muestras de agua prescinde de una etapa extractiva, aunque siempre requiere mucho cuidado en el control de los tiempos de incubación y exige manipular pequeños volúmenes. La sensibilidad varía según la composición de la mezcla de hidrocarburos presente en cada muestra por lo que sólo pueden obtenerse resultados exactos en caso de derrames, cuando se conoce con certeza la naturaleza de las sustancias vertidas y siempre que las mismas sean un combustible (kerosén, nafta, gas-oil) o BTX (benceno, tolueno, xilenos). Los resultados deben por lo tanto evaluarse con muchísimo cuidado y recordar que no tienen el respaldo de una norma.

Maravillas modernas
Tras su invención, allá por 1960, el rayo láser fue -a pesar de sus notables propiedades- por muchos años más una curiosidad científica relegada a centros de investigación que una herramienta tecnológica. Demandó mucho tiempo hallarle aplicaciones y las primeras fueron para lásers de alta potencia, de gas, estado sólido o colorantes. El desarrollo de lásers basados en semiconductores permitió ampliar el rango de aplicaciones, pero no hasta que los mismos fueran capaces de operar en modo continuo y sin necesidad de refrigeración a temperaturas criogénicas.

Sin embargo, la dificultad para construir un láser que emita en una longitud de onda (o “color”, si hablamos de la porción visible del espectro) específica ha limitado hasta ahora su uso como fuente de luz en espectroscopia. Si bien hace ya tiempo se construyen lásers de longitud de onda variable, los componentes ópticos requeridos son muy voluminosos.

En 2008, un grupo de investigación de la Universidad de Viena, en Austria, logró desarrollar un láser de tipo semiconductor, basado en el principio de cascada cuántica, que puede construirse de modo que emita la luz de la longitud de onda exacta necesaria para una aplicación analítica. Con la intensa luz emitida por este láser de cascada cuántica (QCL, por sus iniciales en inglés) se pudo lograr algo hasta el momento impensado: determinar TPH a nivel sub-ppm en un extracto realizado con ciclohexano, resolviendo de una vez por todas los inconvenientes de los métodos anteriores.

ASTM D-7678: Una nueva esperanza
En 2010, a partir del desarrollo de la Universidad de Viena, implementado junto a la firma Eralytics GmbH que aportó el conocimiento de manufactura de instrumental de laboratorio, se lanzó al mercado el analizador modelo EraCheck (Figura 1), un equipo portátil capaz de medir TPH y TOG en el rango de 0,2 a 2000 ppm (mg/L), usando ciclohexano como solvente de extracción y con una repetibilidad de 0,1 ppm a concentraciones bajas.

Esta tecnología se presentó ante el comité ASTM, que emitió en 2011 la norma D-7678, que reemplaza finalmente al D-3921 con un método robusto, preciso, exacto y de operación sustentable en el tiempo.


FIGURA 1: Analizador portátil de TPH y TOG según D-7678, modelo EraCheck, equipado con muestreador automático.

El método D-7678 cubre todo el rango de hidrocarburos, incluyendo a los volátiles que se pierden parcialmente en los métodos gravimétricos por evaporación, o son ignorados completamente en los métodos cromatográficos.

También el uso del ciclohexano en la etapa extractiva tiene un beneficio adicional respecto al Freon y otros solventes halogenados: la mayor afinidad de los hidrocarburos disueltos en el agua hacia una sustancia no polar como el ciclohexano garantiza la eficiencia de la extracción, mucho más rápida y menos laboriosa. La misma no requiere de una ampolla de decantación y se puede realizar directamente en la botella de 1L en que se tomó la muestra (Figura 2).


FIGURA 2: Extracción típica según D-7678: 900 mL de muestra, agregado de 50 mL de ciclohexano, agitación, separación de fases, agregado de agua corriente para llevar la fase orgánica al cuello de la botella y toma con jeringa de alícuota para la medición.

Respecto al ciclohexano, las marcas nacionales lo ofrecen en la pureza requerida (comprobado empíricamente) y el propio equipo tiene una función que permite evaluar el solvente para asegurar que no estuviera contaminado o fuera de algún modo inadecuado para el análisis.

El software del equipo, basado en LINUX y accesible a través de pantalla táctil, permite almacenar miles de resultados, varias curvas de calibración y tiene conectividad con PC, LIMS e impresoras.

Aplicaciones

Para finalizar, repasemos algunas de las típicas aplicaciones de este análisis

Industriales:
• Agua de proceso
• Agua de descarte
• Agua separada en estaciones de descarga de crudo
• Agua de descarga en plataformas off-shore

Ambientales:
• Control de vertidos industriales
• Monitoreo de cuerpos de agua
• Evaluación de remediación de suelos
• Evaluación in-situ de remediación en derrames marinos

 


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